1. 서 론

해양에서의 기름 유출사고는 환경 및 생태계 피해뿐만 아 니라, 관광·수산업 등 지역 경제 및 주민의 건강과 안전에도 큰 영향을 미친다. 특히, 2007년 태안에서 발생한 허베이스 피리트호와 같이 대규모 해양기름유출사고는 환경 재난으 로서 지역 사회의 경제 활성화 및 갈등 완화 등 복원에 많 은 시간과 비용이 소요된다(Kim, 2015;Kim and Kwon, 2008). 국제 유조선 선주 연맹(International Tanker Owners Pollution Frederation, ITOPF)의 통계에 따르면 전 세계적으로 유출량 7 톤 이상의 중대형 기름 유출사고는 2010년대 이후 감소하는 추세이며, 대부분의 해양오염사고는 유출량 7톤 이하의 소 규모 해양오염사고가 주를 이루고 있다(ITOPF, 2023). 우리나 라는 2018년부터 2022년까지 5년간 해양 기름유출사고는 연 평균 약 258건 발생하였으며, 2019년 이후 지속적으로 사고 건수가 감소하는 경향을 보인다. 우리나라를 포함하여 세계 적으로 해양오염사고 발생 건수는 점차 감소하고 있으나, 레저활동 및 해상운송 활성화에 따라 국내에서 충돌·전복· 화재 등 선박 관련 해양사고가 연 3,000건 내외로 발생하고 있어 언제든 해양사고에 의한 대규모 기름유출사고가 발생 할 가능성은 상존한다.

국제협약 및 국내법에서는 기름유출사고 발생 시 오염 자부담의 원칙(polluter pays principle)에 따라 오염을 유발한 자에게 환경오염과 손실에 대한 배상과 원상 복원에 대한 책임을 부과하도록 하고 있다(Lee and Lee, 2017). 또한 해양 환경관리법에서 오염 행위자에 대한 형사처벌 규정을 두 고 있어 사고 행위자 규명이 되지 않은 기름유출사고에 대 해 행위자와 원인조사를 하도록 규정하고 있다. 이때 사고 원인 조사 및 피해 여부 확인을 위해 현장조사와 함께 해 양 내 유출된 기름과 의심 선박 및 시설 내 기름에 대해 상호 간 유사 여부를 분석하여 그 결과를 오염조사 및 행위 자 규명에 활용하고 있다. 해양에서 유출된 기름과 의심 기 름과의 유사성 판정은 Bonn OSInet(Oil spill Identification Network of experts within the Bonn Agreement)에서 제정한 유럽연합표준인 CEN/TR 15522-2 시험법이 국제적으로 가 장 많이 통용되고 있다(Dahlmann and Kienhuis, 2015). CEN 시 험법은 GC/FID(Gas Chromatography/Flame Ionization Detector) 와 GC/MS(Gas Chromatography/mass spectrometry)를 사용하여 n-alkane과 PAHs(Polycyclic aromatic hydrocarbons), biomaker 등의 물질의 크로마토그래프 및 피크 높이를 바탕으로 풍화도그래 프(Percentage Weathering-Plot, PW-Plot)과 판정지수(Diagnostic ratios) 등 정량적 지표를 적용하여 유사여부를 판정하는 시 험방법이다(CEN, 2012;Kienhuis et al., 2018). 초기 시험법인 Nordtest 시험법과 미국 ASTM 시험법과 비교하여 CEN 분석 법은 시각적 비교와 함께 특정 물질 또는 물질 그룹에 대해 피크 비율을 계산하고 비교한 정량적 측정 기준을 사용하여 보다 객관적인 결과를 도출할 수 있다. CEN 시험법은 2023 년 4월 Bon OSInet의 개정안을 채택하여 유럽연합 표준(EN 15522-2)로 3차 개정되었다. EN 시험법의 주요 개정사항은 (1) 경유와 같은 경질유의 분석을 위한 화합물이 추가되어 분석 대상 물질이 기존 70개에서 145개로 확대되었으며, (2) 풍화 작용 중 생분해(Biodegradation) 영향 확인을 위한 화합 물 비교 방법 등의 정보가 추가되었다. (3) 매우유사, 유사, 상이, 판정불가로 표현되는 기존 결과 표현 방법과 함께 likelihood ratios(LR)을 도입하여 더 세부적인 유사성에 대한 판정을 제공할 수 있도록 하였다. (4) FAMEs(Fatty acid methyl esters) 성분에 대해 분석 대상 물질 포함과 함께 유종별 FAME 함유에 따른 영향에 대한 정보를 제공하고 있다.

따라서 본 연구는 개정된 시험법 EN 15522-2 을 해양 기 름유출사고의 시료 분석에 적용하고 이에 도출된 결과 비교 를 통해 국내 기름유출사고에서 개정된 EN 시험법의 적용 에 대한 적합성과 효용성을 확인하는 것을 목적으로 한다.

2. 연구대상 및 시험방법

2.1 연구대상

23년도 국내에서 실제 발생한 해양오염사고 두건을 선정 하여 분석을 수행하였다. 첫 번째 사례(Case 1)는 인천 E-3 묘박지에서 화물선 A호(일반화물선, 2,997톤)이 급유선으로 부터 연료유 수급 중 연료유탱크의 에어벤트로 기름이 넘쳐 해상으로 VLSFO 90 L가 해상으로 유출된 사고이다. 이 사고 는 Fig. 1(a)와 같이 사고 발생 다음날 사고 지점으로부터 약 10 km 떨어진 경기도 안산 방아머리 해변에서 작은 알갱이 형태의 검정 계열의 기름이 발견되었고, 발견된 유출 기름 이 인천 해양 기름유출사고의 유출유의 확산에 의한 것인지 확인하기 위해 유사성 판정을 수행하였다. 두 번째 사례 (Case 2)는 경북 경주시 동방 110해리 한일어업협정수역에서 어선 C호(어선, 9.77톤)가 조업 중 전복사고가 발생하여, 다 음날 인근 항으로 예인 후 선체 복원 과정에서 선내 연료유 1,120 L가 해상으로 유출되어 향후 어장·양식장 등 민감자원 피해 조사를 위해 해상유출유와 선박 내 기름과의 분석을 수행하였다.

2.2 시료전처리

시료 전처리는 EN 15522-2에 따라 추출법을 이용하였다. Case 1, Case 2 시료는 테프론시트에 기름이 흡착된 상태로 채취되었다. 샘플링 시료와 디클로로메테인(Dichloromethane) 30 ml를 250 ml 비커에 넣은 후 테프론시트 내 기름 성분을 추출하였고, 추출액을 무수황산나트륨(Na2SO4)이 담긴 여과 지에 통과시켜 이물질과 수분을 제거해 주었다. 그 후 플로 리실(Florisil)이 충전된 고체상 추출 카트리지를 이용하여 시 료 내 아스팔텐 등 고분자 물질을 제거한 뒤 기기 분석을 위 한 농도를 맞추기 위해 추출액을 희석하거나 회전증발농축 기를 이용하여 EN 시험법에서 권장하는 농도인 1.5 mg/ml에 맞춰 농축하였다.

2.3 시험방법 및 장비

시험은 대상 시험법인 EN 15522-2에 따라 Fig. 2와 같이 GC/FID와 GC/MS를 이용해 총 2단계로 걸쳐 진행하였다.

GC/FID를 이용하는 1단계는 시료 스크리닝 단계로 시료 중 유사한 시료를 선별하고, 유사한 시료는 2단계 GC/MS 정 밀분석을 하였다. 분석은 GC/FID(shimadzu, GC-2010, Japan), GC/MS(shimadzu, GCMS-QP2010, Japan)을 이용하여 수행되었 으며, 분석조건은 GC/FID, GC/MS 모두 EN 시험법에서 권장 한 조건에 따라 설정하였고 세부 조건은 Table 1과 같다.

시료 분석에 앞서 Table 1의 조건에 따라 GC/FID에서 n-C8 부터 n-C40과 norpristane(norpri), pristane(pri), phytane(phy)이 혼 합된 n-alkane 표준물질(sigma-Aldrich, 5 mg/ml)을 분석하여 각 n-alkane의 머무름시간(retention time)를 확인하였으며, Bon OSInet에서 제공한 원유에 디클로로메테인을 혼합하여 10 mg/ml 농도의 표준용액을 제조하여 GC/MS에서 분석하여 각 분석 대상 화합물의 이온별 크로마토그래프 및 머무름시간 을 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 Case 1- 인천 E-묘박지 화물선 기름유출사고

사고 시료는 해상유출유 1점, 선박 갑판 및 에어벤트 등 혐의시료 3점으로 총 4점이 채취되었다. Fig. 3은 해상유출유 (S1)와 혐의선박 시료 3점(S2,S3,S4)에 대한 GC/FID 크로마토 그래프로 해상유출유와 혐의선박 시료가 육안상 피크 패턴 과 UCM(Unresolved complex material) 분포에서 유사한 형태를 나타내고 있으며, n-alkane이 n-C12부터 n-C35까지 검출되어 중질유의 특성을 보인다(Malmborg and Nordgaard, 2016).

GC/FID 크로마토그래프에서 검출된 n-alkane 피크 높이를 이용하여 S1과 S2의 풍화도그래프와 isoprenoid 비를 비교한 결과는 Fig. 4와 같다. 동일한 시료 비교 시 풍화도 범위를 85~118%로 정의하고 있지만, Fig. 4(a)의 n-alkane 중 C12-C16 에서 기준을 벗어나는 것을 볼 수 있다. 이는 풍화도그래프 에서 저비점 n-alkane부터 순차적으로 풍화도 수치가 높아지 는 것으로 보아 풍화 작용 중 증발의 영향을 받은 것으로 추 정된다(Ismail et al., 2016). 그리고 Fig. 4(b)에서 보듯 isoprenoid 화합물의 피크 높이 비율을 비교하였을 때 pri/phy, n-C17/pri, n-C18/phy, n-C16/norpri 모든 지수가 임계차이 (Critical Difference)인 14% 이내로 확인되었다. 나머지 S3와 S4도 동일한 결과가 도출되어 접수된 혐의선박 시료 3점 모 두 GC/MS를 이용한 정밀분석을 수행하였다.

2단계 GC/MS 분석에서 우선 시료 내 주요 PAHs와 바이오 마커의 물질별 크로마토그래프 비교를 수행하였다. EN 시험 법에서는 전하비(m/z)가 75, 85, 113, 191, 192, 216, 231의 크로 마토그래프를 주요하게 비교할 것을 권장하고 있어 이를 비 교한 결과 서로 유사한 형태를 보이고 있으며, 대표적인 크 로마토그래프 형태를 Fig. 5와 같다.

Fig. 6은 GC/MS 성분별 풍화도그래프로 이를 이용하여 유 출 시료의 풍화 영향을 확인하였다. adamantanes, decalines와 같이 먼저 검출되는 저분자물질들이 오차범위인 85~118%에 서 벗어나고 있으며, 머무름시간 25분 이상인 물질은 모두 범위 내 분포하고 있는 형태를 보인다. 이런 분포가 증발곡 선(evaporation line)에 맞춰 나타나고 있어 전형적인 증발에 의한 풍화 영향의 특성을 보인다. 기존 CEN 시험법을 적용하 였을 경우 증발에 의한 풍화 비교 시 분자량이 적은 n-alkane, naphthalene, sesquiterpanes 성분을 위주로 확인할 수 있으나(Wang and Stout, 2007), EN 시험법에서는 해당 성분과 함께 decalines, adamantanes 등의 저분자물질을 추가로 함께 확인하여 보다 명확하게 유출 기름에 대한 증발 영향 확인이 가능하였다.

시료 S1과 S2에 대하여 판별지수(Diagnostic ratios) 계산 결과는 Fig. 7과 같으며, S1과 S2의 판별지수 비교 결과 decalin/1-methyl-adamantane 등 일부 지수가 임계차이(Critical Differnce)인 14%를 벗어나는 것으로 나타났다. 이 지수는 adamantane, decalines 등과 같은 저분자물질이 포함된 판별지 수로 Fig. 6에서 증발의 영향을 받은 물질로 확인된다. 즉, 판 별지수 비교 결과 임계차이를 넘는 지수는 그 원인이 증발 에 의한 영향인 것으로 설명이 가능하다.

해당 사고 시료에 대하여 GC/FID와 GC/MS 분석과 데이터 해석에 따라 크로마토그래프 형태가 상호 유사하고, 풍화도 그래프를 통한 풍화 영향 확인 결과 유출시료가 증발의 영 향을 받은 것으로 확인된다. 그리고 시료 간 판별지수 비교 결과 지수 대부분이 임계차이인 14% 이내 수치를 보이고 있 으며, 일부 임계차이 이상의 판별지수는 풍화도그래프에서 확인한 증발의 영향으로 볼 수 있어 유출시료 S1과 혐의선 박시료(S2,S3,S4)는 매우 유사한 것으로 결론 내릴 수 있다.

3.2 Case 2- 포항 어선 전복사고

해당 사례는 기름유출 행위자가 명확한 상황으로 GC/FID를 이용한 1단계 스크리닝 과정은 생략하고 바로 2단계 GC/MS 분 석을 수행하였다. 시료는 해상유출유 2점, 선내 연료탱크 기 름 3점으로 총 5점이 채취되었으며, 이 중 유출유 1점(Spilled oil)과 선내 연료유 탱크 1점(F.O TK)을 선정하여 분석하였다. 주요 PAHs와 바이오마커의 크로마토그램 형태를 비교 한 결 과, n-alkane 후반(m/z 85), FAME(m/z 74), hopanes(m/z 191)의 형 태가 Fig. 8과 같이 다르게 나타나는 것을 확인하였다. 유출유 시료에서 UCM(Unresolved complex material)이 확인되고, hopane 등이 검출됨에 따라 연료유에 일부 윤활유가 혼입된 것으로 추정할 수 있다.

Fig. 9는 이전 CEN 시험법과 개정 EN 시험법을 각각 적용한 풍화도그래프이다. Fig. 9에서 두 시험법 적용 시 모두 F.O TK 에 낮게 검출된 고분자 바이오마커인 hopanes와 steranes 물질 이 풍화도그래프 유사범위는 85~118%를 넘는다. CEN 시험법 에서는 바이오마커 이외에 대부분 검출물질이 유사범위 내 분 포하고 있으며, naphthalene이 유사범위 외 분포하고 있으나 증 발곡선에 위치하고 있어 증발의 영향을 받은 것으로 보인다. 동일한 시료에 대하여 EN 시험법을 적용한 결과도 hopanes, steranes과 함께 FAME, tricyclic terpanes가 벗어나는 것을 볼 수 있다. 또한 증발곡선에 따라서 naphthalene과 함께 decalines, alkyl PAHs 성분이 분포하고 있어 해당 물질은 증발 영향으 로 범위를 벗어나는 것으로 추정할 수 있다(Kao et al., 2015).

검출물질에 대한 정량적 분석을 위해 Fig. 10과 같이 CEN 시험법과 EN 시험법을 적용하여 판별지수를 계산하여 비교 하였다. CEN 시험법에서는 판별지수는 총 37개로 규정하고 있으며, Fig. 10에서 불검출된 성분을 제외한 18개 지수를 계 산 한 결과 5α(H),14β(H),17β(H),20(R+S)-cholestane/24-ethyl-5α (H),14β(H),17β(H),20(R+S)-cholestane 1개 지수만 임계차이 14% 를 넘고 나머지는 임계차이 이내의 수치를 보였다. EN 시험 법은 비교할 수 있는 판별지수를 총 78개로 규정하고 있으 며, 불검출된 성분을 제외한 61개 지수에 대하여 계산하였을 때 17α(H)-22, 29, 30-trisnorhopane/17α(H): 21β(H)- 30-hopane 등 총 12개의 지수가 임계차이 14%를 넘었다. 임계차이를 넘는 지수를 확인한 결과 Fig. 9 풍화도그래프에서 증발 영향을 받은 adamantanes, naphthalene과 함께 윤활유 혼합에 의해 검 출된 hopane과 FAME 성분이 포함된 판별지수인 것으로 확 인되었다(Yang et al., 2013).

분석 결과를 종합하면 크로마토그래프 형태, 풍화도그래 프, 판별지수 비교 시 유사한 시료로 볼 수 있는 차이를 범 위를 벗어난 형태를 나타나고 있다. 하지만 해상유출유의 크로마토그래프 형태 및 hopane 등 검출물질을 고려할 때 윤 활유가 혼입된 것으로 볼 수 있다. 그에 따라 윤활유 혼입에 의하여 발생한 UCM 구간을 제외한 C10-C24의 n-alkane 범위 내 연료유 구간의 검출물질에 대하여 비교하면 증발에 의한 영향을 받은 성분 외 모두 유사한 것으로 볼 수 있는 허용범 위 내 수치들이 분포하는 것을 확인하였다(Sun et al., 2009;Yang et al., 2012). 해상유출유는 사고 선박의 복원 작업 과정 에서 선내 윤활유가 혼입된 것으로 추정할 수 있어 연료유 탱크 시료와 비교 시 차이점은 풍화와 외부 기름의 혼합에 의한 영향으로 설명할 수 있어 서로 유사한 것으로 결론 내 릴 수 있다.

선저폐수와 같이 윤활유 등 이물질이 혼합된 기름의 경 우 n-C20 이상의 n-alkane과 GC/MS에서 hopane 등 바이오마 커의 비율에 영향을 주기 때문에 혼합비가 크게 차이가 나 면 최종결과가 다르게 나타날 수 있다(Lee et al., 2022). 이런 혼합유에 대하여 EN 시험법 적용 시 경질유 분석 대상 물질 이 다양해져 윤활유의 주요 성분인 hopanes, steranes 외 경질 유 성분에 대해 선택적으로 비교가 가능하다. 기존 CEN 시 험법 적용 시 경질유 성분으로 볼 수 있는 물질은 isoprenoid, fluoranthenes/pyrenes, sesquiterpanes가 대표적이나 해당 성분들 은 증발, 광분해 등 증발의 영향을 많이 받는 성분으로 유출 시료가 풍화가 진행되면 해당 성분만으로는 유사성 비교가 어렵다(Malmborg et al., 2020). 하지만 EN 시험법 적용 시 앞 서 설명한 성분 외 branched alkanes, diamatanes, tetralins 등 저 비점 성분에 대한 풍화도그래프 및 판별지수 적용이 가능하 여 윤활유 혼입이 큰 경우 바이오마커 외 PAHs 비교를 통한 연료유 간 유사성 판정이 가능한 것을 확인할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 기존 해양 기름유출사고에서 유출 기름과 혐의 선박의 기름과의 유사성 판정을 위해 사용하던 유럽 표준시험법의 개정에 따라 EN 15522-2를 이용하여 실제 국 내 발생한 해양 기름유출사고에 적용하여 시료 간 유사성을 판정을 수행하였고 이를 바탕으로 국내 적용에 대한 장단점 과 그를 통한 적합성과 효용성을 확인하고자 하였다. 기존 CEN 시험법의 경우 성분별 풍화도그래프를 이용한 풍화 영 향 확인 시 풍화의 종류에 따라 분석 성분이 그룹화가 간단 하게 되어있어, 몇 가지 성분의 분포 경향만으로 풍화 영향 과 종류를 확인해야 하는 반면 EN 시험법은 분석 대상 성분 확대로 각 풍화의 종류에 따른 성분 종류가 증가함에 따라 보다 다양한 물질의 비교를 통해 풍화의 영향에 대해 판단 할 수 있다. 이와 함께 EN 시험법의 주요 개정 사항인 풍화 중 생분해에 대한 영향 확인을 위한 인자가 확대되었는데, 기존 C17/pri, C18/phy 등 isoprenoid 성분 확인을 통해서 한정 적으로 확인할 수 있었으나 개정 EN 시험법에서는 isoprenoid 와 함께 alkyl-benzenes, alkyl-toluenes, FAMEs 등 사슬형 물질 과의 분해 정도의 비교를 통해 생분해 영향에 대해 명확히 확인할 수 있게 되었다.

두 번째 사고 사례(Case 2)와 같이 연료유와 윤활유의 혼 합유에 대하여 EN 시험법 적용 시 diamatanes, tetralins 등 저 분자물질을 포함한 분석 대상물질의 확대로 윤활유 혼입비 율이 큰 경우 바이오마커 외 PAHs 비교를 통한 연료유 간 유 사성 확인이 가능하였다. 또한 FAMEs의 경우 기존 GC/FID 분석에서 FAME 피크 확인 방법과 함께 GC/MS 분석을 통해 m/z 74에서 FAME C12:0, C16:0, C18:1+C18:3 검출 여부 및 각 피크의 비율을 판별지수로서 활용하여 FAME과 이를 포함 한 바이오연료에 대한 분석의 정확도가 높았다.

두 개의 사고사례에서 도출된 것과 같이 경유와 같이 경 질유 성분에 대한 분석 대상 물질 확대에 따라 이전 CEN 시 험법에 비해 다양한 인자에 대한 비교로 경질유에 대한 비 교 결과의 정확성이 높아진 장점이 가장 큰 것으로 확인되 었다. EN 시험법 주요 개정사항으로 기존에 부족하였던 경 질유와 혼합유에 대한 비교 인자 확장을 위해 저분자 물질 위주의 분석 대상 물질 확대와 풍화 영향에 대한 내용이 추 가된 것으로 보인다. 해양경찰청 통계에 따르면 2018년부터 2022년까지 5년간 경질유 유출사고가 전체 약 40%를 차지하 는 것으로 나타났다. 즉, 경질유 및 연료유와 윤활유가 혼합 된 기름의 배출이 가장 큰 비중을 차지하는 국내 해양 기름 유출사고 형태를 볼 때 최신 개정된 EN 시험법의 적용은 필 요성이 크다고 생각된다. 해양 오염에 대한 책임 규명 강화 에 따라 개정된 유럽 시험표준의 적극적인 도입과 함께 이 를 바탕으로 향후 우리나라 사고 특성에 맞게 기존 경질유 와 함께 환경 규제에 따른 사용 중인 신연료에 대한 바이오 마커 및 정량적 지표 발굴 연구가 필요할 것으로 생각된다.