1.서 론

Ti는 내화학성이 매우 강한 금속으로 일반부식, 해수나 습 기에도 내식성이 우수한 것으로 알려져 있으나 황산, 염산 등의 일부 산에서는 보호성 피막이 파괴되어 내식성이 감소 한다고 알려져 있다. 이러한 내화학성은 표면에 형성된 TiO₂ 의 산화물 피막이 아주 큰 안정성을 나타내기 때문이다. V 나 Al 등을 합금하면 급진적으로 강도가 증가하며 비강도가 철강의 4배 정도이므로 경량 및 내식성 재료로 많이 사용되 고 있다(Collings, 1986).

Ti는 실온에서 조밀육방격자(hcp)의 α상으로 존재하나 882℃에서 동소변태하며 이보다 높은 온도에서는 체심입방 격자(bcc)인 β조직을 갖는다. 이 동소변태점은 합금 원소의 첨가에 따라 변하며 상온에서 α, α+β, 또는 β조직이 나 타난다. Ti에 α상을 강화시키기 위하여 고용강화 원소인 Al 을 첨가하고, Ti-Al계에 V을 첨가하면 고온까지 안정화시키 면서 열처리 효과를 갖는 α+β계합금이 된다. α+β계는 티타늄계에서 사용량이 아주 많으며, 용체화 열처리와 시효 열처리를 시행하면 강도와 인성 조절이 가능하다. 또한 Ti 합금은 내식성이 우수하여 해양구조물이나 선박에 많이 사 용되고 있으나 실제로 적용하기 위한 연구는 아주 부족한 실정이다.

Baik(2000)이 Ti-6Al-4V재를 Cyclic Polarization 방법으로, Baik(2002)과 Choi et al.(1991)은 내식성 연구를 해수용액을 대 상으로 실험하여 보고하였으며, 이 재료를 열교환기나 내식 성이 요구되는 부품으로 사용하기 위한 내식성 시험이 필요 하여 Baik(2013)은 3.5 % NaCl 용액에서 시험한 바 있으나 산 성용액에서 열처리에 따른 부식 관련 연구는 없는 편이다.

본 연구에서는 Ti에 Al 및 V등을 첨가한 α+β계에 대하 여 재료의 변태온도가 1016℃이며 변태온도보다 50℃ 높은 1066℃와, 변태온도 이하에서 높은 온도에서 열처리를 시행 하면 인장강도 등의 기계적 성질이 좋아진다고 알려져 있어 50℃ 낮은 966℃를 선택하였다. 1066℃와 966℃에서 용체화 열처리를 실시하고, 열처리한 시편을 550℃, 600℃, 650℃에 서 각각 1시간, 4시간, 8시간 및 16시간 열처리를 하고 1N 황 산(H₂SO₄) 용액에서 열처리에 따른 전기화학적 부식거동을 연구하고자 한다.

2.열처리 및 시험방법

2.1Ti 합금의 성분 및 경도

시판되고 있는 직경 15 mm 2000 mm 봉재를 모재로 구입하 여 화학적 성분은 H 0.03, C 0.02, N 0.03, O 0.13, Fe 0.21, Al 6.38, V 4.20 및 Bal. Ti로 분석되었고, 모재의 비커스 경도 (Hv)는 510으로 계측되었다. 용체화 열처리 후 시효열처리를 시행한 상태로 판매되는 재료를 구입하여 모재로 사용하였 다.

2.2열처리 온도 및 시간

Ti 합금의 모재를 직경 15 mm 높이 10 mm로 원통형으로 제작하고, 표면의 산화를 방지하기 위하여 16 mm crystal 유 리관에 시편을 넣은 후 내부를 진공 700 mmHg로 감압하고, 이 crystal 유리관을 1066℃와 966℃에서 5시간 항온 유지시 킨 후 유리관을 순간적으로 공기중에서 파단시켜 냉각시켰 다. 시편을 다시 crystal 유리관에 진공 밀봉한 후 550, 600 및 650℃에서 각각 1, 4, 8 및 16시간씩 시효열처리후 공기중에 서 냉각하였다. 이 방법은 Baik and Na(2003)가 Ti를 시험한 것과 비슷한 방법으로 진행하였다.

2.3전기화학적 분극곡선 시험

모재, 용체화와 시효 열처리한 시편을 상온 1N H₂SO₄ 용액 에서 –500 mV에서 +2,000 mV까지 600 mV/hr(0.17mV/sec.)의 Scan rate로 주사하고, 포화 Calomel 전극을 기준전극으로 사용하 였으며 Potentio-dynamic 분극 측정은 Gamry사의 CMS 100 장 치를 이용하였다.

2.4경도시험

모재와 용체화열처리 및 시효열처리 시편에 대하여 열처 리 효과를 측정하기 위하여 Shimazu HMV 미소경도계를 사 용하여 경도를 측정하였다.

3.실험 결과 및 고찰

3.1모재 및 용체화 시편의 분극곡선

Fig. 1은 모재를 1N 황산용액에서 분극시험한 결과로서 모 재는 a)와 같이 부식전위(Ecor)가 –518 mV이고 부식전류밀도 (icor)는 20μA/cm²(=0.18 mmy)로 계측되었으며, 1066℃에서 5 시간 용체화 열처리한 시편은 b)와 같이 Ecor이 +314 mV, icor이 1.5μA/cm²(=0.016 mmy)로, 966℃에서 5시간 열처리한 시편은 c)와 같이 Ecor +108 mV, icor은 1.2μA/cm²(=0.011 mmy) 로 나타났다. 1066℃에서 용체화 열처리를 하면 조직이 안정 함으로써 내식성이 증가한다. 경도 Hv는 328로 감소하고, 966℃에서 열처리는 완전한 용체화 열처리는 아니더라도 고 온에서 장시간 가열함으로서 모재보다 내식성이 향상되며 Hv는 345로 나타났다. 열처리를 시행하여 모재보다 경도가 감소하는 것은 재료 강도는 낮아지나 응력이 완화되는 것이 다. 1N 황산용액에서 분극 후 표면을 금속현미경으로 관찰 하면 모재는 Fig. 2와 같이 표면에 상당히 많은 피팅이 나타 나면서 심하게 부식이 발생하였다. Fig. 3은 1066℃에서 용체 화하고 분극을 측정한 시편의 조직 사진으로 표면에 부식으 로 인한 표면 손상이 아주 적은 것을 알 수 있으며, Fig. 4는 966℃에서 5시간 열처리하고 분극한 시편의 조직 사진으로 높은 온도에서 장시간 가열되어 결정입자가 결정립이 크게 성장하였으며 전면부식이 발생하였다.

3.2966℃에서 열처리한 시편의 분극곡선

3.2.1966℃ 5시간 및 1시간 시효 열처리 재료

Fig. 5는 966℃에서 5시간 용체화열처리한 시편을 550℃, 600℃ 및 650℃에서 각각 1시간씩 시효 열처리하고 분극을 측정한 결과이며 Table 1은 시효 열처리에 따른 부식전위와 전류밀도를 나타낸다.

550℃에서 시효 열처리한 시편은 Table 1과 Fig. 5의 a)에서 보는 바와 같이 Ecor –438 mV, icor은 6.0μA/cm² (=0.054 mmy), Hv 356로 나타나고, 600℃에서 열처리한 시편은 b)와 같이 Ecor –310 mV, icor 1.1μA/cm²(=0.010 mmy), Hv 362로, 650℃에 서 열처리한 시편은 c)와 같이 Ecor -276 mV, icor 0.6μA/cm² (=0.005 mmy), Hv 368로 계측되어 열처리 온도가 높아질수록 부식전위는 높아지고 부식전류밀도는 낮아진다. 그 이유는 시효 열처리 온도가 높아질수록 입열량이 증가하며, 시효 현상으로 경도는 약간씩 증가하나 내부응력이 감소하여 부 식이 감소한 것으로 판단된다.

Fig. 6과 7은 966℃에서 5시간 용체화 열처리에 이어 550℃ 와 650℃에서 각각 1시간씩 시효 열처리하고 분극을 측정한 시편의 조직 사진으로서 Fig. 6은 550℃에서 열처리한 시편 으로 부식이 심하여 Fig. 3에서 살펴본 결정입자들이 많이 부식된 것을 알 수 있다. Fig. 7은 650℃의 시편으로서 부식 이 600℃보다 적게 발생한 것을 알 수 있다. 그 이유는 같은 시간 열처리를 하였으나 열처리 온도가 상승하여 입열량이 증가한 관계로 조직내에 잔류 응력이 감소되기 때문으로 판 단된다.

3.2.2966℃ 5시간 및 4시간 시효 열처리 재료

Fig. 8은 966℃에서 5시간 용체화 열처리하고 550℃, 600℃ 및 650℃에서 각각 4시간씩 시효 열처리한 시편의 분극 측 정 결과이다. 550℃ 4시간의 경우는 Table 1과 Fig. 8의 a)와 같이 Ecor –336 mV, icor은 4.0μA/cm²(=0.036 mmy), Hv 359로 나타나고, 600℃ 4시간의 경우는 b)와 같이 Ecor –270 mV, icor은 1.2μA/cm²(=0.011 mmy), Hv 360으로, 650℃ 4시간은 c) 와 같이 Ecor –105 mV, icor은 0.5μA/cm²(=0.005 mmy), Hv 396 으로 나타났으며 시효 온도가 높아질수록 부식전위가 증가 하였다.

Fig. 9는 500℃에서 4시간 시효 열처리한 시편을 분극시험 한 것으로 전체적적으로는 일반부식에 가까우나 부분적으 로 약간 피팅이 발생하였다. Fig. 10은 650℃에서 시험한 것 으로 일반부식이 감소하면서 피팅도 적게 발생하였다. 따라 서 열처리 온도가 증가하고 시간이 길어질수록 부식이 감소 하여 내식성이 증가하는 것을 알 수 있다.

3.2.3966℃ 5시간 및 8시간 시효 열처리 재료

Fig. 11은 966℃에서 5시간 용체화 열처리하고 550℃, 60 0℃ 및 650℃에서 각각 8시간씩 시효 열처리한 시편의 분극 측정 결과이다. 550℃의 경우는 Table 1과 Fig. 11의 a)에서와 같이 Ecor +105 mV, icor 0.6μA/cm²(=0.005 mmy), Hv 355로 나타 나고, 600℃ 경우는 b)와 같이 Ecor +108 mV, icor은 0.7μA/cm² (=0.006 mmy), Hv 364로, 650℃에서는 c)와 같이 Ecor +220 mV, icor은 0.4μA/cm² (=0.004 mmy), Hv 369로 나타났다. 여기에서 도 시효 온도가 높아질수록 Ecor이 높아지는 것을 알 수 있 다. Fig. 12는 550℃에서 8시간 시효 열처리한 시편을 분극시 험한 사진으로 일반부식 형태로 약간의 피팅이 발생하고 있 으며, Fig. 13은 650℃ 사진으로 표면에 일반부식이 약간 발 생하였다.

3.2.4966℃ 5시간 및 16시간 시효 열처리 재료

Fig. 14는 966℃에서 5시간 열처리하고 550℃, 600℃ 및 65 0℃에서 각각 16시간씩 열처리한 시편의 분극시험 결과이 다. 550℃의 경우는 Table 1과 Fig. 14의 a)에서와 같이 Ecor +234 mV, icor은 0.5μA/cm²(=0.005 mmy), Hv 354, 600℃의 경 우는 b)와 같이 Ecor +312 mV, icor은 0.5μA/cm²(=0.005 mmy), Hv 358로, 650℃는 c)와 같이 Ecor +341 mV, icor은 0.4μA/cm² (=0.004 mmy), Hv 364로 나타나 부식전위는 온도가 증가 할 수록 상승하였다.

Fig. 15는 550℃에서 16시간 열처리한 시편을 분극시험한 사진으로 표면에 약간 부식이 발생하였으나 그 정도는 적게 발생하였으며, Fig. 16은 650℃ 시편으로 부식을 인식하기 어 려울 정도로 미소하게 발생하였다. 결과적으로 16시간동안 장시간에 열처리를 시행하면 경도가 감소하므로 내부응력 이 완화되면서 부식이 감소한 것으로 판단된다.

3.3열처리에 따른 경도와 부식 검토

본 실험에서 용체화와 시효열처리에 따라서 경도를 검토 하면 Table 1에서 보는 바와 같이 966℃에서 고온에서 장시 간 가열한 후 550℃, 600℃, 및 650℃에서 같은 시간동안 시 효열처리를 실시하면, 시효온도가 높아질수록 경도는 증가 하였다. 시효 온도별로 검토하면 550℃ 경도는 가열시간이 1 시간인 경우 Hv 359의 값이 16시간 열처리하면 Hv 354 정 도로 시간이 길어질수록 조금씩 감소하였다. 600℃의 경우 1 시간 시효일 때 Hv 360에서 8시간에서 Hv 364로 가장 높이 되었다가 16시간에서는 Hv 358로 감소하였으며, 650℃에서 는 1시간의 경우 Hv 368, 4시간은 Hv 396에서 16시간의 경우 는 Hv 364로 감소하였다. 즉 550℃의 낮은 온도에서는 경도 값이 낮고 600에서는 8시간까지 Hv 364까지 증가하다가 16 시간에서는 감소하며 650℃에서는 4시간에 Hv 396까지 증가 한 후 시간이 경과할수록 경도가 감소하여 16시간에는 Hv 364를 나타내었다. 본 실험에서 550℃에서는 경도가 시효 시 간이 증가하여도 경도가 조금 감소하나, 600℃와 650℃ 시효 열처리를 한 경우는 최고값에 도달한 후 감소하는 것은 일 반적으로 시효 열처리 온도가 증가하면 최고 경도에 빨리 도달하고 점차적으로 경도가 감소하는 것으로 보고하는 연 구 결과와 잘 일치하고 있다(Betterridge, 1974).

시효열처리에 따른 부식전위를 살펴보면 Table 1에서와 같 이 시효열처리 온도가 증가하고 시간이 경과할수록 부식전 위 최저값은 550℃에서 1시간에서 -438 mV를 나타내며 최고 값은 650℃에서 16시간 시효 열처리한 경우 +341 mV로 높아 진다.

시효열처리에 따른 결정립 크기에 대한 실험식을 살펴보 면 r = kt ^1/3 [r : 결정립 반경, k : 비례상수(열처리온도 등을 포함), t : 열처리시간]으로 결정립의 입경은 가열시간의 1/3 승에 비례하는 것으로 알려져 있다(Sims and Hagel, 1972).

Fig. 17은 966℃에서 5시간 용체화 열처리한 시편을 a)는 650℃에서 1시간 시효열처리 b)는 16시간 시효 열처리한 조 직으로서 용체화 시간이 길어지면 결정립의 크기가 증가하 는 것을 알 수 있다. 따라서 시효열처리 온도가 높고 시간 이 길어지면 결정립의 크기가 커진다. 결정립의 입경이 커 지면 전체적으로 입계면적이 감소하면서 계면에너지가 감 소하게 되어 부식이 감소하고 부식전위는 상승하는 것으로 판단된다.

시효열처리에 따른 부식전류 밀도를 살펴보면 시효온도가 틀리고 시간이 같은 경우, 즉 550℃, 600℃ 및 650℃에서 각 1시간 시효 열처리를 하는 경우 6.0, 1.1 및 0.6μA/cm²로 감 소하며 시간이 경과하여도 같은 경향을 나타낸다. 부식속도 는 전류 밀도에 직접 비례하므로 온도가 높을수록 부식 속 도는 감소하는 것을 알 수 있다.

4.결 론

Ti는 내화학성이 매우 강한 금속으로 해수나 습기에도 내 식성이 우수한 것으로 알려져 있으며 V나 Al 등을 합금하면 일반적으로 강도가 증가한다. 이 재료를 열교환기나 내식성 이 요구되는 부품으로 사용하기 위해서는 내식성 시험이 필 요하여 Ti 합금의 모재를 1066℃와 966℃에서 용체화 열처리 를 5시간 시행하고 이 시편을 다시 각각 1, 4, 8, 및 16시간 시효 열처리를 실시한 후 경도 측정 및 1N 황산용액에서 전 기화학적 분극시험으로 부식시험하여 아래와 같은 결과를 얻었다.