1.서 론
산업 활동에 따라 중금속, 유기물을 포함한 각종 오염물 질들이 대기, 하천 등 다양한 경로를 통해 해양에 유입되고 있다. 유입된 오염물질들은 확산, 이동, 침강 및 재부유등을 통해 해저퇴적물의 오염을 야기하며 오랜 기간 동안 축적된 다. 따라서 퇴적물 내에 축적된 오염물질의 농도에 대한 평 가는 해양생태계의 건강도를 예측하고 확인하는데 매우 중 요하다고 볼 수 있다(Lim et al., 2007).
국내 해양오염퇴적물의 오염도 평가는 정화·복원범위를 결정하기위하여 오염퇴적물에 관한 기준을 설정하고 있는 데 관련 항목들의 평가 점수를 합산하여 산출하며, 이를 정 화지수(CI: Cleanup Index)라 한다. 정화지수는 중금속, 폴리클 로리네이티드비페닐(PCBs), 다환방향족탄화수소(PAHs)등을 포함한 유해화학물질의 정화지수(CIHC)와 강열감량(IL), 화학 적산소요구량(COD), 산휘발성황화물(AVS)을 포함한 부영양 화 정화지수(CIET)를 이용하여 오염도를 평가하고 있다. 또한 해양환경관리법 제 8조(Ministry of Oceans and Fisheries, 2013) 에 따르면 해수수질과 해저퇴적물에 대해 환경기준을 정하 고 있는데 그 중 해저퇴적물은 중금속(As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn)에 대하여 주의기준(Threshold Effects Level,)이하, 주의 기준과 관리기준 사이, 관리기준(Probable Effects Level)이상 으로 구분하고 있으며 NFRDI(2007)은 해저퇴적물의 COD와 AVS를 분석하여 그 농도 범위를 7단계로 나누어 5등급으로 산정하고 오염도를 평가하였다.
국외의 경우 Müller(1979)가 제시한 배경농도에 대한 지역 과 해당 지역의 상대적인 오염도를 평가 하는 방법으로 index of geoaccumulation(농집지수, Igeo)과 enrichment factor(농축계 수, EF)를 이용하여 평가하는 기법이 많이 사용되고 있으며, USEPA sediment quality guidelines와 Ontario sediment quality guidelines(OSQG), NOAA(ERL, ERM) 등 국외 오염퇴적물 기준 과 비교 평가하는 방법도 함께 사용되고 있다(Kim et al., 2011).
본 연구에서는 해저퇴적물의 중금속(Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg)과 부영양화 관련 평가항목(IL, COD, AVS)에 대하여 국 내 평가기준 및 미국환경보호청에서 설정한 sediment quality guidelines와 캐나다 온타리오 환경기준(Ontario sediment quality guidelines)을 이용하여 오염도를 평가하였다. 또한 농집지수 (Igeo)와 농축계수(EF)를 산출하여 중금속의 축적과 오염도를 평가하였다.
2.재료 및 방법
2.1.시료채취 방법 및 실험방법
시료채취 방법 및 실험방법인천 H항(37° 29' N, 126° 37' E)의 표층퇴적물을 2014년 03 월에 간조 시 5개의 정점(S1∼ S5)에서 산으로 세척한 플라 스틱 샘플러로 채취하였다(Fig. 1). 시료의 물리적특성을 파 악하기 위해서 입도분석은 Microtrac사의 Bluewave를 이용하 여 습식법으로 측정하였으며, 비표면적 측정(비표면적, 기공 크기, 총 기공부피)은 Quantachrome Inc사의 QUADRASORB SI 를 이용하여 분석하였다, 또한 퇴적물의 광물 조성은 XRD 회절분석(Rigaku, D/max-2500U/PC)을 통해 규명되었고, 물리 화학적 특성은 XRF 분석(Rigaku, ZSX Primus)을 실시하여 퇴 적물에 포함된 산화물의 함량을 조사하였다. 함수율은 해양 환경공정시험기준(Ministry of Land, Transport and Maritime Affairs, 2010)에 따라 분석하였다.
퇴적물의 유기물 함량을 나타내는 강열감량(IL)은 110℃ 에서 항량으로 될 때 까지 건조된 시료를 사용하였고 화학적 산소요구량(COD), 총 유기탄소(TOC), 산휘발성황화물(AVS)은 해양환경공정시험기준(2010)에 따라 분석하였다. 산휘발성황 화물(AVS)는 함수율을 보정하여 건중량으로 계산하였다. 중 금속(Cd, Cu, Ni, Pb, Zn, Cr)은 해양환경공정시험기준에서 제 시한 완전분해법으로 전처리한 후 1N 질산용액 100 ml로 정용 하여 유도결합 플라즈마분광분석기(Perkinelmer, Optima8300) 로 분석하였다. 또한 Hg은 수은분석기(MILESTON, DMA-80) 를 이용하여 분석하였으며 중금속분석의 신뢰성을 확보하기 위해 퇴적물 표준물질(Standard Reference material, SRM-1944) 을 사용하여 중금속의 회수율을 구하였다.
2.2.퇴적물의 오염도 평가 및 산정방법
국내 기준의 평가방법으로 해양환경관리법에 따라 Cd, Cr, Hg, Ni, Pb은 각 기준 농도를 직접 비교하였으며 Cu와 Zn 은 Li으로 측정 농도를 입도 보정하여 기준 농도와 비교하 였고 TEL과 PEL로 구분하여 평가하였다(Table 1). 여기서 TEL이하는 부정적인 영향이 거의 없을 것으로 예측되는 범 위이며 TEL과 PEL사이는 부정적인 생태영향이 발현될 가능 성이 있는 범위, PEL이상은 부정적인 생태영향이 발현될 개 연성이 매우 높은 범위로 지정하고 있다(Ministry of Oceans and Fisheries, 2013).
또한 본 연구에서는 Table 2(NFRDI, 2007; Kim et al., 2011) 에 제시한 바와 같이 COD와 AVS을 분석 후 농도의 범위를 7단계로 나누고 이를 점수화하여 5등급으로 평가하였고 (NFRDI, 2007), 여기에 IL을 추가하여 Table 2, 3에 오염도를 등급화 하였다(Kim et al., 2011).
국외 기준의 평가방법으로 많이 인용되고 있는 퇴적물 환경기준인 미국환경보호청에서 설정한 오대호 퇴적물 분 류기준과 캐나다 온타리오 환경부 퇴적물 환경기준을 적용 하였다(Pekey et al., 2004; Woo et., 2013). 중금속(Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn)과 TOC, 강열감량을 기준으로 비오염, 중간오염, 심한오염으로 분류하였다(Perin et al., 1997; OME, 2008). Müller(1979)는 퇴적물의 중금속을 측정한 후 중금속 오염을 농집지수(Igeo)를 이용하여 등급화 하였으며 이를 총 7등급으 로 분류 하였고 이를 Table 4에 나타내었다(Müller, 1979). 농 집지수는 중금속의 농집정도를 등급화하고 이를 간접적으 로 평가를 할 수 있다. 농집정도를 평가하기 위한 배경농 도(Bn)값은 대상지역에서 제시된 바탕 값을 사용하거나 지 각물질의 평균농도를 사용하는데 본 연구에서는 일반적으 로 활용되고 있는 Taylor(1964)가 제시한 원소함량을 적용하 여 계산하였고(Public Health and Environment Research Institute of Incheon Metropolitan City, 2010) 농집지수는 식 1에 나타 내었다(Chandia and Salamanca, 2012; Kim and Um, 2013). 또 한 농축계수(EF)값을 계산하여 오염도를 평가하였는데 이 는 1보다 크면 대기나 하천 등에 의한 외부오염 가능성이 있고 퇴적물 내에 상당히 농축되었다는 것을 의미하고 1에 가까울수록 오염이 되지 않은 농도를 의미한다(Kang et al., 2012). 농축계수의 합에서 중금속항목의 개수를 나누어 총 농축계수(R)를 구할 수 있는데 R값이 1보다 작으면 비오염, 1<R<2의 경우 약한 오염, 2<R<3은 중간오염, R>3의 경우 심한오염으로 분류할 수 있다(Public Health and Environment Research Institute of Incheon Metropolitan City, 2010; Woo et al., 2013). 중농축계수(EF)와 총농축계수(R)는 각각 식 2와 식 3에 나타내었다(Woo et al., 2013).
Igeo: 농집지수
Cn: n지점에서의 중금속 함량
Bn: 해당 금속원소의 배경농도
EF: 농축계수
Csed: 각각의 중금속 농도
Cback: 해당되는 중금속 배경농도
R: 총농축계수
ΣEF: 각각의 중금속에 대한 농축계수(EF)의 합
n: 고려대상의 중금속 숫자개수
3.실험결과 및 고찰
3.1.퇴적물의 물리·화학적 특성
채취된 시료에 대한 입도분석(d50) 결과 0.221 ㎛ ∼ 0.223 ㎛ 로 거의 일치하는 것으로 나타났다. 비표면적 측정결과 14.509 m2/g∼ 22.039 m2/g, 기공의 평균크기는 3.656 nm∼ 3.706 nm으로 조사되었으며, 총 기공부피는 0.04495 ml/g∼0.06026 ml/g으로 거의 비슷하게 조사되었다(Table 5). 퇴적물의 XRD 분석결과 시료 모두 비슷한 광물구성을가지고 있는 것으로 조사되었다(Fig. 2). 또한 XRF를 이용하여 퇴적물에 포함된 산화물의 함량을 조사한 결과를 Table 6에 나타내었으며 모든 시료에서 SiO2함량이 53 % 이상으로 가장 많이 포함되어 있 는 것으로 조사되었으며 Al2O3가 15 % 이상으로 두 번째로 많 은 것으로 조사되었다. 이를 포함하여 Fe2O3, K2O, CaO, TiO2, MgO, SO3가 95 % 이상으로 구성하는 것으로 조사되었다.
3.2.퇴적물 오염도 분석 및 평가
시료채취지점에 따른 중금속 함량의 분석(Cd, Cu, Ni, Pb, Zn, Cr, Hg, Li)과 TOC 분석결과를 Table 7에 나타내었다. 조 사된 퇴적물의 오염농도를 이용하여 국내 해양환경기준과 비교한 결과 Cd, Pb의 경우 모든 지점에서 TEL~PEL로 조사 되었고 Cr과 Ni의경우 TEL이하로 조사되었다. 또한 Cu, Hg, Zn의 경우 S1~S4 지점에서 TEL~PEL로 조사되었고 S5 지점 에서는 TEL 이하로 조사되었다.
해양퇴적물에 대한 오염도 등급화 방법을 참고하여 COD 와 AVS에 대하여 등급을 평가한 결과 S1, S4지점에서 4등급, S2, S3, S5는 3등급으로 조사되었고 COD와 AVS, IL에 대하 여 등급을 평가한 결과 S1, S2, S4지점에서 3등급, S3, S5 지 점에서는 2등급으로 조사되어 고려하는 항목 수에 따라 등 급에 영향을 미칠 수 있는 것으로 나타났다(Table 8).
또한 미국의 USEPA 퇴적물 기준과 캐나다 Ontario 퇴적물 기준에 따라 오염도를 평가한 결과 USEPA 기준으로 보았을 때 중금속(Cd, Cu, Ni, Pb, Zn, Cr)과 강열감량(IL) 평가결과 Cd의 경우 모든 지점에서 비오염으로 평가되었고 Cu, Zn 및 Cr의 경우 심한오염으로 평가되었다. S5지점에서 Pb가 비오 염으로 평가된 것을 제외하고 Pb, Ni의 경우 중간오염인 것 으로 평가되었다. 캐나다 기준으로 평가하였을 경우 Hg를 제외한 모든 지점에서의 중금속은 최소영향수준으로 분류 되었다. Hg의 경우 S1, S2지점에서 최소영향수준으로 평가되 었으며 S3∼ S5지점에서는 비오염으로 평가되었고 TOC의 경우 2.81 %∼ 3.13 %로 모든 지점에서 최소영향수준으로 평 가 되었다. 지점별 평가결과와 USEPA, 캐나다 기준은 Table 9에 정리하였다.
3.3.농집지수(Igeo), 농축계수(EF), 총농축계수(R)를 이용한 오염도 평가
본 연구에 사용된 퇴적물의 중금속 분석에 대한 농집지수 (Igeo)와 농축계수(EF), 총농축계수(R)를 Table 10에 요약하였 다. 농집지수를 조사한 결과 Cd의 경우 모든 지점에서 중간 오염에서 높은 오염단계(Class 3)로 평가되었고, Cu는 모든 지점에서 비오염에서 중간오염단계(Class 2)로 평가되었다. 또한 Pb는 모든 지점에서 중간오염단계(Class 2)로 분류되었 고, Zn은 S4에서 중간오염에서 높은 오염단계(Class 3)인 것 을 제외하고 나머지 지점에서 Moderately polluted(Class 2)로 평가되었으며 Ni, Cr은 비오염(Class 0), Hg는 S1~S4지점에서 비오염에서 중간오염단계(Class 1), S5는 비오염(Class 0)으로 조사되었다. 농축계수(EF)를 이용한 오염도 평가결과 Cu, Ni, Cr의 경우 농축계수 값이 1보다 작으므로 외부로부터의 오 염의 영향이 적은 것으로 평가되었으나 Cd, Pb 및 Zn의 경우 1보다 큰 것으로 평가되었다(Table 10).
또한 총농축계수(R)를 이용한 오염도 평가결과 지점마다 다소 차이를 보이는 것으로 나타났는데 S4지점이 3.1로 심한 오염으로 평가되어 상대적으로 오염도가 높은 것으로 평가 되었고 S1, S2지점의 경우 중간오염, S3, S5 지점은 약한오염 으로 평가되었다.
4.결 론
본 연구에서는 인천 부두 표층퇴적물의 오염도를 평가하 기 위해 총 5개 정점에서 채취한 퇴적물의 물리·화학적 특성 을 조사하였으며 중금속, COD, TOC 및 IL을 분석하여 퇴적 물에 대한 국내·외 기준을 활용하여 오염도를 평가하였다.
퇴적물의 물리·화학적 특성을 조사한 결과 입도분석은 모 든 지점의 샘플이 거의 동일하게 측정되었고, 비표면적은 14.509~22.039 m2/g, 기공의 크기는 3.656~3.706 nm, 총 기공 부 피는 0.04495~0.6026 ml/g으로 분석되었다. 또한 SiO2, Al2O3, Fe2O3등의 산화물로 구성되어 있는 것으로 조사되었다.
또한 국내 기준(해양환경기준)에 따른 오염도는 Cd, Pb의 경우 모든 지점에서 TEL~PEL로 조사되었고 Cr과 Ni의 경우 TEL이하, Cu, Hg, Zn는 S1~S4 지점에서 TEL~PEL, S5 지점은 TEL 이하로 조사되어 관리기준 이상의 오염도를 가지고 있 지 않는 것으로 평가되었다. COD, AVS, IL을 기준으로 평가 한 결과 S1, S2, S4지점이 S3, S5지점보다 오염도가 높은 것 으로 조사되었다. USEPA에 따른 평가결과, Cu, Zn, Cr의 경 우 심한오염으로 평가되었으나 Cd과 Ni은 거의 모든 지점에 서 중간오염단계로 평가되었다. 캐나다 기준으로 평가하였 을 경우 Hg을 제외한 중금속과 TOC에서 최소영향 수준으로 평가되었다.
농집지수를 이용한 오염도 평가결과는 Cd의 경우 모든 지 점에서 Class 3, Pb, Zn의 경우 Class 2, Cu, Hg는 Class 1로 평 가되었다. 또한 Ni의 경우 모든 지점에서 Unpolluted(Class 0) 으로 평가되었다. 농축계수를 이용한 평가결과 Cd, Pb, Zn의 경우 1을 초과하였다. 또한 총농축계수를 이용한 평가결과 S4지점이 심한오염, S3, S5지점이 약한오염, 나머지 지점에 서 중간오염으로 평가되었다. 퇴적물의 오염도 평가와 관련 하여 몇 가지 방법들이 제시되어 있으나, 항목 선정이나 적 용 기준에 따라 평가 결과가 달라질 수 있으므로 구체적인 평가체계의 수립과 합리적인 평가지표의 개발이 필요하다 고 사료된다.
